一、 名義及化學(xué)成分
鋯棒主要由金屬鋯和其他合金元素制成。常見(jiàn)的工業(yè)級(jí)鋯牌號(hào)主要包括Zr702(R60702)、Zr705(R60705) 以及 Zr1、Zr3、Zr5 等。
常見(jiàn)牌號(hào)及其名義化學(xué)成分:
牌號(hào) | 標(biāo)準(zhǔn) | 鋯 (Zr) | 鉿 (Hf) | 鐵 (Fe) | 鉻 (Cr) | 氧 (O) | 其他元素 |
Zr702 (R60702) | ASTM B550 | ≥99.2 | ≤4.5 | ≤0.20 | - | 0.11-0.15 | Fe+Cr ≤0.20, H≤0.005, N≤0.15, C≤0.039 |
Zr705 (R60705) | ASTM B550 | 基體 | ≤4.5 | - | - | - | Nb 2.0-3.0% |
Zr1 | GB/T 8769 | - | - | - | - | - | - |
Zr3 (Zr-2) | GB/T 8769 | 基體 | - | 0.07-0.20 | 0.05-0.15 | - | Sn 1.20-1.70, Ni 0.03-0.08 |
Zr5 (Zr-4) | GB/T 8769 | 基體 | - | 0.18-0.24 | 0.07-0.13 | - | Sn 1.20-1.70 |
請(qǐng)注意:
工業(yè)級(jí)鋯通常未經(jīng)鋯鉿分離,鉿(Hf)含量一般低于4.5%。
雜質(zhì)元素(如O、N、H、C)需要被嚴(yán)格控制,它們會(huì)對(duì)鋯的機(jī)械性能和腐蝕性能產(chǎn)生顯著影響。
核級(jí)鋯材對(duì)成分要求極為苛刻。
二、 物理性能
鋯具有一系列獨(dú)特的物理特性,為其在苛刻環(huán)境下的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
性能 | 數(shù)值/描述 | 備注/對(duì)比 |
密度 | 6.49 - 6.51 g/cm3 | 約為鋼的78% |
熔點(diǎn) | 1852 ± 2°C - 1860°C | |
沸點(diǎn) | 4377°C - 4409°C | |
導(dǎo)熱系數(shù) | 19.1 W/m·K (200°C 時(shí)) | 低于不銹鋼(S31608為17.3 W/m·K) |
熱膨脹系數(shù) | 5.4 × 10?? /°C (20-200°C平均) | 低于不銹鋼(約17.25×10?? /°C) |
彈性模量 | 94 GPa | 約為不銹鋼的一半 |
三、 機(jī)械性能
鋯材的機(jī)械性能會(huì)因其牌號(hào)、狀態(tài)(如退火態(tài)或冷加工態(tài))以及產(chǎn)品形式的不同而變化。
典型室溫機(jī)械性能(參考):
牌號(hào) | 狀態(tài) | 抗拉強(qiáng)度 (MPa) | 屈服強(qiáng)度 (MPa) | 伸長(zhǎng)率 (%) | 備注 |
Zr702 | 退火 | ≥3804 | ≥2054 | ≥164 | |
Zr705 | 退火 | - | - | - | 強(qiáng)度高于Zr702,用于更高壓力場(chǎng)合 |
Zr01 (Zr-0) | 退火 | ≥296 | ≥138 | ≥18 | 核工業(yè)用標(biāo)準(zhǔn) |
ZrSn1.4-0.1 (Zr-2) | 退火 | ≥413 | ≥241 | ≥14 | 核工業(yè)用標(biāo)準(zhǔn) |
請(qǐng)注意:具體設(shè)備的機(jī)械性能要求需根據(jù)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)(如ASME)和工況條件確定。
四、 耐腐蝕性能
鋯棒的卓越耐腐蝕性是其應(yīng)用于化工領(lǐng)域的核心價(jià)值。
優(yōu)異耐蝕介質(zhì):鋯對(duì)大多數(shù)有機(jī)酸(如醋酸、甲酸)、無(wú)機(jī)酸(如鹽酸、硫酸、硝酸)、強(qiáng)堿、熔融鹽以及某些鹽溶液都具有優(yōu)異的耐腐蝕性。其在所有濃度、溫度直至高于沸點(diǎn)的鹽酸中均有優(yōu)異的耐腐蝕性,且不易發(fā)生縫隙腐蝕、點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕。在硫酸中,鋯可耐沸點(diǎn)以下及高于沸點(diǎn)、濃度可達(dá)70%的腐蝕。
應(yīng)用對(duì)比:其耐腐蝕性優(yōu)于不銹鋼和鈦合金,接近鉭,但成本遠(yuǎn)低于鉭。在氫氧化鈉等堿性介質(zhì)中,其耐腐蝕性與鎳相當(dāng)。
注意事項(xiàng):鋯不耐氫氟酸、濃磷酸、王水、干氯氣、氟硅酸及氧化性氯化物(如FeCl?, CuCl?)溶液2。此外,鋯在高溫下(約200°C開(kāi)始)會(huì)與氧、氫、氮等氣體發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致脆化,因此在加工和使用中需注意隔絕這些氣體。
五、 國(guó)際牌號(hào)對(duì)應(yīng)
不同標(biāo)準(zhǔn)體系下的牌號(hào)近似對(duì)應(yīng)關(guān)系如下:
中國(guó)牌號(hào) (GB) | 美國(guó)牌號(hào) (ASTM UNS) | 美國(guó)ASTM/ASME 牌號(hào) |
Zr1 | R60700 | Zr 700 |
Zr3 | R60702 | Zr 702 |
Zr5 | R60705 | Zr 705 |
請(qǐng)注意:此對(duì)應(yīng)關(guān)系為近似等效,具體化學(xué)成分和性能要求需以各自標(biāo)準(zhǔn)的最新版為準(zhǔn)。
六、 加工注意事項(xiàng)
加工鋯材需要特別注意其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì):
氣體污染與脆化:鋯在約200°C以上會(huì)與氧氣、氮?dú)?、氫氣發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致材料脆化。因此,熱加工(如熱彎、熱卷)必須在真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行,若在大氣中操作,必須采取妥善的保護(hù)措施(如涂層保護(hù)),并盡量縮短高溫下的時(shí)間。焊接同樣需要在惰性氣體(如高純氬氣)的充分保護(hù)下進(jìn)行,以防止焊縫污染。
粘附性與加工硬化:鋯與模具的摩擦系數(shù)較高,容易粘附于模具表面,因此需要良好的潤(rùn)滑。鋯材塑性變形的熱效應(yīng)顯著,且冷加工時(shí)有一定的加工硬化傾向。
表面處理與清潔:所有加工和焊接操作后,應(yīng)徹底清潔工件表面,避免鐵離子污染或其他雜質(zhì)嵌入,這些都可能成為腐蝕起始點(diǎn)。加工工具最好專(zhuān)用,避免與鋼、鈦等材料混用。
冷加工:鋯材通常具有良好的冷加工塑性(如冷軋、拉拔),性能近似低碳鋼。但需注意克服其易粘模的特點(diǎn),對(duì)坯料可進(jìn)行表面磷化或氧化處理以利于加工。
七、 常見(jiàn)產(chǎn)品規(guī)格
鋯棒材的常見(jiàn)規(guī)格范圍如下(具體可咨詢:利泰金屬):
直徑范圍:約 φ3.0 mm 至 φ200 mm
長(zhǎng)度:最長(zhǎng)可達(dá)5000-6000mm
狀態(tài):熱加工態(tài)、冷加工態(tài)(Y)、退火態(tài)(M)等
標(biāo)準(zhǔn):常見(jiàn)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)有ASTM B55015, GB/T 8769等。
八、 制造工藝與工藝流程
鋯棒的制造涉及精密且嚴(yán)格的工藝流程,尤其是對(duì)于高質(zhì)量要求的化工和核級(jí)用材。
原料準(zhǔn)備:以海綿鋯為主要原料。對(duì)于核級(jí)鋯棒,必須使用核級(jí)海綿鋯,并嚴(yán)格限制鉿(Hf)、硼(B)等雜質(zhì)元素的含量。
熔煉:主要采用真空自耗電極電弧爐(VAR) 進(jìn)行兩次或三次熔煉,以獲得成分均勻、組織致密的鋯合金鑄錠。為改善均勻性,合金元素(如Sn、Nb)常以母合金形式加入。
鍛造與擠壓:鑄錠首先進(jìn)行鍛造,開(kāi)坯并破碎鑄造組織。鍛造通常在β相區(qū)(體心立方)進(jìn)行大變形,然后在α相區(qū)(密集六方)的高溫區(qū)進(jìn)行精鍛。擠壓是制備管棒坯料的重要方法,為防止高溫氧化,常采用包套擠壓(如銅包套),加熱溫度需嚴(yán)格控制(如低于銅鋯共晶溫度)。
冷加工:棒材成品主要通過(guò)冷軋、旋轉(zhuǎn)鍛造、拉拔等冷加工方法生產(chǎn)。鋯的冷加工性能近似低碳鋼,但需注意潤(rùn)滑和避免粘模,坯料可進(jìn)行表面處理(如磷化)。
熱處理:中間退火和成品退火通常在高真空(如10?2 - 10?3 Pa)或保護(hù)氣氛下進(jìn)行,以避免氧化和吸氣。退火溫度根據(jù)牌號(hào)和狀態(tài)要求確定(如再結(jié)晶退火、消除應(yīng)力退火)。
九、 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)
鋯棒的生產(chǎn)、檢驗(yàn)和驗(yàn)收需遵循嚴(yán)格的國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),確保材料質(zhì)量。
美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn) (ASTM):
ASTM B550: 《鋯和鋯合金棒材、線材和型材標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》
中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) (GB):
GB/T 8769: 《核工業(yè)用鋯及鋯合金棒材和線材》
其他:還可能涉及ASME材料標(biāo)準(zhǔn)、用戶技術(shù)條件等。
十、 核心應(yīng)用領(lǐng)域與突破案例
鋯棒的核心應(yīng)用領(lǐng)域集中于苛刻腐蝕環(huán)境和特殊性能要求的場(chǎng)合。
化工領(lǐng)域 (核心應(yīng)用):
應(yīng)用設(shè)備:反應(yīng)釜、塔器、熱交換器、泵、閥、攪拌器、管道系統(tǒng)等。
適用工藝:低壓甲醇羥基合成醋酸(高溫、高壓、含HI、CH?I等強(qiáng)腐蝕介質(zhì))、氯堿工業(yè)(燒堿生產(chǎn))、真空制鹽、尿素合成、磷酸生產(chǎn)以及涉及鹽酸、硫酸的多種化工過(guò)程。
不可替代性:在這些領(lǐng)域中,鋯材用于不銹鋼、鎳基合金等其他工程合金無(wú)法勝任的強(qiáng)腐蝕環(huán)境,是延長(zhǎng)設(shè)備壽命、保證生產(chǎn)安全可靠的關(guān)鍵材料。
核工業(yè)領(lǐng)域:
應(yīng)用:水冷核反應(yīng)堆的核燃料包殼管、燃料組件端塞、堆內(nèi)構(gòu)件等。要求鋯材具有低的熱中子吸收截面和良好的抗腐蝕性能。
突破案例:2018年,我國(guó)自主研發(fā)的N36鋯合金管棒材實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn),并成功用于CF3核燃料組件,打破了國(guó)外長(zhǎng)期壟斷,為“華龍一號(hào)”等三代核電技術(shù)提供了關(guān)鍵材料支撐。
其他領(lǐng)域:還包括航空航天(發(fā)動(dòng)機(jī)部件)、醫(yī)療器械(外科植入物,如髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié))、海洋工程(海水淡化裝置換熱器、船舶部件)等。
十一、 先進(jìn)制造工藝進(jìn)展
鋯合金的制造技術(shù)也在不斷進(jìn)步,以滿足更高的性能要求和降低成本。
大錠型熔煉技術(shù):通過(guò)真空自耗電弧爐熔煉技術(shù)的進(jìn)步,已能夠生產(chǎn)重量超過(guò)1噸的均質(zhì)大錠,提高了生產(chǎn)效率和材料均勻性。
近凈成形與增材制造(探索中):雖然搜索結(jié)果中未明確提及鋯的增材制造,但這是前沿探索方向之一,有望實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的制造并減少材料浪費(fèi)。
精密加工與連接技術(shù):針對(duì)鋯材特性的特種焊接技術(shù)(如電子束焊、激光焊)、先進(jìn)的表面處理技術(shù)以及精密加工技術(shù)在不斷發(fā)展和優(yōu)化,以保障復(fù)雜設(shè)備制造的質(zhì)量和可靠性。例如,我國(guó)已掌握了鋯制波紋管膨脹節(jié)的液壓整體成形技術(shù),解決了Zr702材料冷變形抗力大、回彈嚴(yán)重等難題。
十二、 國(guó)內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化對(duì)比
長(zhǎng)期以來(lái),美國(guó)、法國(guó)等西方國(guó)家在核級(jí)鋯材和高端化工鋯材的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面處于領(lǐng)先地位,擁有成熟的工藝體系和品牌(如美國(guó)的Zircaloy系列)。
中國(guó)的鋯加工產(chǎn)業(yè)近年來(lái)發(fā)展迅速:
產(chǎn)業(yè)集中地:陜西寶雞、江蘇無(wú)錫等地是重要的鋯材生產(chǎn)和加工基地。
技術(shù)進(jìn)步:如前所述的N36鋯合金的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化成功,標(biāo)志著我國(guó)打破了國(guó)外壟斷,掌握了先進(jìn)核級(jí)鋯材的完整工程化制備技術(shù)。
差距與挑戰(zhàn):在部分超高純、特種牌號(hào)的鋯材(如某些電子級(jí)應(yīng)用)以及基礎(chǔ)理論研究、長(zhǎng)期應(yīng)用數(shù)據(jù)積累方面,可能仍存在差距。產(chǎn)業(yè)鏈的某些環(huán)節(jié),如極高品質(zhì)的海綿鋯穩(wěn)定批量生產(chǎn),仍需關(guān)注。
總體而言,中國(guó)在鋯材的產(chǎn)業(yè)化方面已取得長(zhǎng)足進(jìn)步,尤其在解決“卡脖子”問(wèn)題的核級(jí)鋯材上實(shí)現(xiàn)重大突破,正在向全面自主化和高端化邁進(jìn)。
十三、 與化工用其他合金的區(qū)別
在選擇化工設(shè)備材料時(shí),鋯常與不銹鋼、鎳基合金、鈦合金、鉭等被共同考慮。以下是其主要區(qū)別:
特性 | 鋯 (Zr702/Zr705) | 不銹鋼 (316L) | 哈氏合金 (C-276) | 鈦 (Gr2) | 鉭 (Ta) |
耐鹽酸 | 優(yōu)(至沸點(diǎn),所有濃度) | 差(低濃度常溫尚可) | 優(yōu) | 差(僅適用于很低濃度和溫度) | 極優(yōu) |
耐硫酸 | 優(yōu)(可耐沸點(diǎn),濃度可達(dá)70%) | 有限(中等濃度和溫度下) | 優(yōu)(中等濃度和溫度) | 有限(低濃度,還原性酸差) | 極優(yōu)(包括熱濃硫酸) |
耐醋酸 | 優(yōu) | 有限(可能有點(diǎn)蝕) | 優(yōu) | 優(yōu)(氧化性介質(zhì)中佳) | 極優(yōu) |
耐堿 | 優(yōu)(包括熔融堿) | 尚可(但可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂) | 尚可 | 差(熱濃堿中會(huì)腐蝕) | 差(除低溫低濃度外) |
相對(duì)成本 | 很高 | 低 | 很高 | 高 | 極高 |
主要優(yōu)勢(shì) | 寬廣的無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸耐蝕性,尤其鹽酸環(huán)境 | 成本低,廣泛應(yīng)用,機(jī)械性能好 | 寬廣的耐蝕性,尤其耐還原性介質(zhì)和局部腐蝕 | 密度小,強(qiáng)度高,耐氯離子點(diǎn)蝕,耐氧化性介質(zhì) | 除氫氟酸和熱強(qiáng)堿外最全面的耐蝕性 |
主要劣勢(shì) | 不耐氫氟酸、氧化性氯化物,價(jià)格昂貴,加工要求高 | 耐非氧化性酸、氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能差 | 價(jià)格非常昂貴,在氧化性極強(qiáng)的介質(zhì)中可能不耐蝕 | 不耐還原性酸(如鹽酸、硫酸),高溫下與氧、氮反應(yīng) | 價(jià)格極其昂貴,加工難度大,不耐堿 |
十四、 技術(shù)挑戰(zhàn)與前沿攻關(guān)
盡管鋯材性能優(yōu)異,其應(yīng)用和發(fā)展仍面臨一些挑戰(zhàn):
成本控制:鋯材價(jià)格昂貴,是制約其更廣泛應(yīng)用的主要因素之一。需要通過(guò)優(yōu)化工藝流程、提高成品率、開(kāi)發(fā)低成本連接技術(shù)(如復(fù)合板)來(lái)降低整體制造成本。
加工技術(shù)復(fù)雜度:其對(duì)氣體污染敏感和高溫下易氧化的特性,使得熔煉、熱加工、焊接等工序都需要在保護(hù)氣氛或高真空下進(jìn)行,設(shè)備要求高、工藝控制難度大。
特定介質(zhì)中的局限性:開(kāi)發(fā)在氧化性氯化物溶液、濃磷酸等特定苛刻介質(zhì)中更具耐受性的新型鋯合金,或探索鋯與其他材料的復(fù)合技術(shù)。
長(zhǎng)期性能數(shù)據(jù)與可靠性評(píng)估:對(duì)于一些新開(kāi)發(fā)的鋯合金或在新應(yīng)用環(huán)境中,需要更充分的長(zhǎng)期服役性能數(shù)據(jù)和壽命預(yù)測(cè)模型來(lái)支撐設(shè)計(jì)選型和安全評(píng)估。
先進(jìn)制造技術(shù)應(yīng)用:探索如增材制造(3D打?。?nbsp;技術(shù)在鋯材加工中的應(yīng)用,以實(shí)現(xiàn)更加復(fù)雜的幾何形狀和功能一體化結(jié)構(gòu),但目前仍處于研究探索階段。
十五、 趨勢(shì)展望
未來(lái),鋯材的發(fā)展和應(yīng)用將呈現(xiàn)以下趨勢(shì):
產(chǎn)業(yè)升級(jí)與自主化:中國(guó)將繼續(xù)推進(jìn)高端鋯材(如核級(jí)、電子級(jí))的全面自主化和產(chǎn)業(yè)化,提升產(chǎn)業(yè)鏈安全性和競(jìng)爭(zhēng)力。N36鋯合金的成功僅是開(kāi)始,未來(lái)會(huì)有更多自主牌號(hào)涌現(xiàn)。
應(yīng)用領(lǐng)域持續(xù)拓展:隨著技術(shù)進(jìn)步和成本優(yōu)化,鋯材將在新能源(如電池材料生產(chǎn)設(shè)備)、環(huán)保(如苛刻廢水處理設(shè)備)、高端化學(xué)品制造等領(lǐng)域找到新的應(yīng)用增長(zhǎng)點(diǎn)。
復(fù)合化與智能化制造:鋯-鋼復(fù)合板等復(fù)合材料的使用將增加,以兼顧耐腐蝕性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,并降低成本。制造過(guò)程將更加智能化、數(shù)字化,通過(guò)精密控制提升材料性能和一致性。
全生命周期成本觀念深化:盡管鋯材初始投資高,但其長(zhǎng)的設(shè)備壽命、低的維護(hù)費(fèi)用和高的生產(chǎn)可靠性所帶來(lái)的綜合經(jīng)濟(jì)效益將被更多用戶認(rèn)可,推動(dòng)其在關(guān)鍵設(shè)備上的應(yīng)用。
綠色與可持續(xù)發(fā)展:鋯的生物相容性和可回收性將受到更多關(guān)注。開(kāi)發(fā)高效的鋯廢料回收再利用技術(shù),符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。
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